随着能源供需矛盾日益突出，寻找可再生且清洁能源迫在眉睫。氢气是一种清洁，可再生能源。开发和利用氢能源对人类社会的可持续发展具有重要意义。氢的存储是氢能发展中最关键的技术难题之一，寻找合适的储氢材料尤其重要。传统储氢材料以M-N-H (M是指Ⅰ-Ⅳ族元素和一些过渡金属元素) 系络合物储氢材料为代表，因其高容量储氢性能，且具有可逆性而备受关注。新型二维材料以石墨烯、硼烯等为代表，因其具有大的比表面积、高的载流子速率、吸附热低、活化能低、吸放氢速度快、循环性好等优异特性，使得其在物理吸附储氢材料等领域具有极大的应用价值。

随着全球经济的快速发展，环境污染加重，人们对新能源的需求越来越大。在众多新能源中，氢能因其清洁、丰富和可再生等优越性，被认为是最具发展潜力的新能源之一。目前氢气的存储方式有：高压储氢，将气体压缩在储氢容器中，这种方式成本低，充放氢速度快，但单位质量储氢密度只有，与美国能源部报道理想储氢材料储氢量应大于相比远达不到要求，无法满足更高应用的要求；液态储氢，氢气经过压缩后，将其储存到特制的绝热真空容器中，这种方式储氢质量有所加大，但体积能量密度低，且降温还需要能量；化学储氢方式，气体和固体之间形成化学键，发生化学吸附，这种方式不利于储氢材料的循环使用；物理吸附固态储氢方式的吸附热低，活化能小，吸放氢速度快，一般可逆，循环性好，因此物理吸附固体储氢是最好的储氢方式。理想的固体储氢材料对氢的平均吸附能应介于化学吸附和物理能量值(0.1~0.8eV)之间。

目前部分M-N-H系列络合物（M一般为IA、IIA、IIIA族轻金属）可以同时满足：储放氢可逆性和高储氢量特性这两个要求，后续会详细介绍M-N-H系络合物储氢材料。此外近年来二维碳纳米材料由于具有比表面积大、吸附动力学性能良好和可逆储氢等特点而广泛应用于固态物理储氢材料，如石墨烯，磷烯等二维纳米结构。H2分子在其表面都以物理储氢方式储存，然而洁净的石墨烯表面惰性大，与H2分子结合能力弱，导致其储氢量低所以很难成为一种有前途的储氢材料。因而寻找一种合适的物理吸附材料显得尤为重要。B是元素周期表中与C相邻的元素，最近Borophene（硼烯在实验室被人工合成，它与石墨烯9有着相似的结构和性质。目前对Borophene理论研究主要是集中在结构稳定性和电子性质等方面，关于Borophene作为储氢材料和气体小分子气体探测器方面的研究相对较少。根据报道显示Borophene在固体储氢材料领域有着潜在的应用前景。另外，由于Borophene对气体小分子具有有良好的吸附特性，因而在气体传感器领域有着重要的应用前景。

可见Mg-N-H系络合物储氢材料比Li-N-H系储放氢性能更加优越，但M-N-H系络合物储氢材料的理论研究主要集中在Li-N-H系,对Mg-N-H系储氢性能理论研究相对较少。

受碳纳米材料的启示，科学家对硼可能形成的纳米结构进行了许多的理论和实验的研究，早在2000年Alexandrova合成并计算出了较小的硼团簇，并研究了它的性质。1993年Tang和Lipscomb计算分析了B32团簇，并报道它和C60互为共轭多面体。2007年，Gonzalez等人语言了B80富勒烯，形状和C60类似。Zeng等提出了内嵌B12的B80结构，其比B80团簇更稳定。2008年，Sebetci等发现硼双壁纳米管，它具有金属性，他们之间以共价键结合，有更好的稳定性。Tang在2010研究了一系列的二维硼片，对硼纳米材料的研究进展起到了很多促进作用。2012年Xiaojin Wu等对二维硼单层结构进行第一性原理计算研究，发现了α硼片和β硼片结构。2014年周向锋课题组基于第一性原理对二维硼材料预测所报道的结构与2015年美国阿贡国建实验室，中国南开大学合作者首次试验合成的单层二维硼烯结构相一致。2016年，Feng等在实验室成功制备处理两种Borophene结构，β12相和Χ3相，并通过密度泛函的计算分析，很好的符合了实验结果。随后关于Borophene的一系列理论研究被广泛报道，硼烯具有独特的六边形孔，能够负载一些原子，从而对其性能进行调控。实验和理论报道二维硼烯具有较强的金属特性，并且有较好的热学性质和稳定性，同时硼烯具有较好的抗氧化性能。而Borophene作为储氢材料和小分子气体探测器领域的研究报道相对较少。

Cabria等人在2006年对纯硼纳米管还有二维硼片的储氢性能进行了研究，室温下对H2的平均吸附能小，不稳定。Duan等用碱金属对B80富勒烯进行修饰后发现，电荷从碱金属转移到B80上，并使碱金属原子能均匀的覆盖在基底上，使得碱金属周围产生感应电场，从而使得H2分子产生极化，能够增强吸附能力。Wang等课题组以Ca和Sc修饰B80，发现其能够吸附60个H2分子。2012年，Yang等用Mg修饰B80，发现具有很高的储氢性能，成为一个很好的储氢材料。2017年，Chen等用第一性原理方法研究了Ca修饰三种borophene体系的储氢性能发现，β12-borophene的储氢量大于其他两种体系储氢量，且储氢量高达9.5wt.%。

随着现代工业技术的快速发展，有害气体对环境的污染也越来越严重,对有害气体的吸附、检测等相关研究变得尤为重要。2D材料以其大的比表面积，独特的结构特点,优异的性能在材料吸附、气体传感器等领域有着特别广泛的应用，尤其是目前环境污染严重，对有害气体检测及吸附的研究极其重要。Schedin等研究了NO2, CO, H2O等气体小分子在石墨烯上的吸附性能，发现石墨烯对这些小分子气体有吸附作用。Leenaerts等采用第一性原理方法计算了CO, H2O等小分子气体在石墨烯上的吸附特性，发现气体分子与石墨烯之间都是物理吸附，因此在室温下并不存在特别稳定的构象，气体小分子与石墨烯发生了微弱的电荷转移。气体小分子在2D材料MoS2上的吸附也被广泛研究，发现气体小分子与MoS2的作用较弱，吸附后MoS2的电子结构并不发生明显的变化。气体小分子在2D材料磷烯上吸附的第一性原理研究，发现其对NO等有害气体吸附较强，得出phosphorene在有毒气体感应器放面有潜在的应用价值。Xia采用第一性原理方法研究了气体小分子在2D材料锗烯上的吸附，发现CO, H2O等在锗烯上是物理吸附，只发生微弱的电荷转移；NH3, NO能够发生化学吸附，温和的结合能及对电子结构的改变说明锗烯在气体感应器方面有一定的应用前景。关于Borophene作为气体探测器的研究目前的报道很少，但之前对硼团簇在气体探测器方面有相关研究。Valadbeil等运用第一性原理方法研究了CO, H2, HO2, NO 在B36团簇上的吸附性能，发现CO, O2, NO和B36团簇发生吸附作用，H2O, H2 在B36团簇上存在化学吸附。Sun等运用第一性原理方法计算了H2, N2, CH4, CO2 在B80团簇上的吸附，发现只有CO2和B80团簇之间存在化学吸附，其他分子在B80上形成物理吸附。目前对有害气体在borophene上的吸附未见报道，Borophene与B团簇是由相同的元素组成，与石墨烯等2D材料有着相似的结构性质，因此我们猜想borophene对有害气体小分子具有良好的吸附性能。

第一性原理方法也叫从头计算方法，即计算全电子体系体系的全部积分，严格地求解薛定谔方程。以3个简化和近似为基础 (非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和Hartree近似)，将其引入到薛定谔方程，用变分法导出Hartree-Fock方程。由于电子间存在相互作用，当电子数较多时，即使在BO近似下薛定谔方程仍然很难求解。值得一提的是Hartree-Fock方法中因忽略体系中电子瞬间相互作用，造成电子相关能误差，所以必选考虑组态相互作用才能获得较精确的总能量。近年来发展迅速的密度泛函理论 (Density Function Theory, DFT) 方法因较方便快速的处理电子相关问题，主要是以电子密度代替波函数作为基本量，用电子密度来描述和确定原子和分子体系的信息。密度泛函理论作为一个严格的多体体系的理论，是建立在Hohenberg-Kohn(HK)多体理论基础上的。Hohenberg-Kohn第一定理：对于一个共同的外场势V(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布n(r) 唯一地决定，体系的总能量、动能和电子之间的相互作用能都是密度的泛函。考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为：

Hohenberg-Kohn第二性定理：如果n(r)是体系正确的态密度分布，则E[n(r)]是最低的能量，即体系的基态能量基态能量。实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低。由此求出体系的真正电荷密度n(r)，进而计算体系的所有其他基态性质。系统的基态能量泛函为：

Hohenberg-Kohn第一定理：对于一个共同的外场势V(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布n(r) 唯一地决定，体系的总能量、动能和电子之间的相互作用能都是密度的泛函。考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为

外场势v(r)是n(r)的唯一泛函，由于v(r)决定整个H，所以体系的基态能量是n(r)的唯一泛函

同理，T和U也是n(r)的唯一泛函。

这个定义是一个普适函数，适用于任何粒子体系和任何外场势。所以整个系统的基态能量泛函可写为

Hohenberg-Kohn第二性定理：如果n(r)是体系正确的态密度分布，则E[n(r)]是最低的能量，即体系的基态能量基态能量。实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低。由此求出体系的真正电荷密度n(r)，进而计算体系的所有其他基态性质。系统的基态能量泛函为：

T_s [n]为密度为n(r)的相互作用电子体系的动能，E_xc [n]为密度为n(r)的相互作用电子体系的交换关联能，E_(self-energy) [n]为单个粒子的自能，应当扣除自能修正。

Hohenberg-Kohn 定理证明了势场是联系体系能量与电子密度分布的函数，但实际计算上遇到了严重困难，主要是相互作用电子体系的交换关联能E_xc [n]无法精确得到。为此，Kohn-Sham提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)：将不均匀的电子系统随机分成许多小块，被分成的这些小块中电子均匀排列的，因此对于缓慢变化的n(r)或高电子密度情况，可以采用LDA近似：

Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r)，依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势。再求解KS方程，再由KS波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布，如已自洽，便计算总能，输出所有结果。

对于我们计算的体系，其密度一般是非均匀的，因此我们要考虑电子密度的梯度变化，如GGA近似，即交换关联势不但同改点的密度有关，而且同改点的密度梯度有关，其表达式为：

目前为止，已经提出过的GGA型交换能泛函表达式有很多，本文主要使用了PBE泛函，计算的材料结构与实验符合得很好。

Materials studio 采用了先进的模拟计算思想和方法，如量子力学、分子动力学、分子力学等先进算法。Materials Visualizer是软件的基本环境和核心模块，可用来搭建分子、晶体、界面、表面、高分子材料结构模型，也可以搭建各式各样的纳米团簇、介观尺度的结构模型。

CASTEP模块是Materials studio中的一个量子力学计算模块，它使用平面波赝势的方法，用于研究晶体材料的性质、电子结构、光学性质、表面化学、点缺陷和扩展缺陷等。CASTEP计算基于密度泛函理论，具体理论有：离子实与价电子之间相互作用采用赝势来表示；平面波基组描述体系电子波函数；电子相互作用的交换关联势由广义梯度近似(GGA)或局域密度近似(LDA)进行校正。CASTEP模块功能分为：结构优化，计算体系总能，电子结构性质计算等。下文会详细说明本文的CASTEP的参数设置

本文采用第一性原理方法，通过计算表面能确定Mg3N2(011)为最稳定的吸附表面,分别研究了H2分子在Mg3N2(011)三种终止表面的吸附性质。研究发现H2分子平行表面放置更有利于吸附，表面能最低的终止表面Model II上吸附H2分子最稳定，主要存在三种化学吸附方式：第一种吸附方式，H2分子解离成2个H原子分别吸附在N原子上形成双NH基，这是最佳吸附方式；此时H2分子与Mg3N2表面间主要是H原子的1s轨道和N原子的2s、2p轨道发生作用，N-H之间为典型的共价键。第二种吸附方式中H2分子部分解离，两个H原子吸附在同一个N原子上形成NH2基。第三种吸附方式中H2分子解离成两个H原子，一个H原子和表面N原子作用形成NH基，另一个H原子和表面Mg原子作用形成MgH结构。三种吸附方式不存在竞争关系，形成双NH基的吸附方式反应能垒最低，最容易发生。除此之外H2还能以分子的形式吸附在晶体表面，形成物理吸附

计算采用基于密度泛函理论的Material Studio 6.1软件包中的Castep计算程序，运用周期性边界条件，晶体的波函数通过平面波基组展开。结构优化过程采用广义梯度近似(GGA)下的PBE交换关联泛函，选用超软赝势(USPP)来描述电子和核之间的相互作用。通过对Mg3N2表面的截断能和布里渊区K点取值的收敛测试，综合考虑计算精度和计算效率，选取截断能为420eV，布里渊区K点取值为4×4×1，自洽场收敛于2.0×10-6eV，真空层取20Å。Mg3N2晶体的空间群为Ia-3(No.206)，单个晶胞有80个原子，构建8层80个原子来模拟Mg3N2晶体表面。采用这些计算参数对Mg3N2晶体进行测试：优化后Mg3N2的晶格参数为a=b=c=10.0945Å，与实验结果a=b=c=9.9726Å符合得较好，表明计算精度较好、模型可靠。

表面能是表征表面结构稳定性的重要物理量，也是研究储氢材料表面重要的物理量。Chiou等给出表面能的定义为：

          

其中Esurf为材料表面体系所具有的能量，N是指表面体系所含有M3N2单元的个数。Ebulk为晶胞中M3N2单元的平均能量，A为体系的表面积。表面能越低，表示体系越稳定。

表3-1给出了Mg3N2晶体三种不同稳定表面的表面能，其他表面结构优化均不收敛。可以看出Mg3N2（011）表面最稳定，Mg3N2(011)存在三种终止表面：分别定义为Model I、Model II和Model III(如图3-1所示)。Model II终止面的表面能相对最低，为最稳定的表面。

为了研究H2分子在Mg3N2(011)表面的吸附性能，计算了H2分子在Mg3N2(011)表面的吸附能和解离能。H2分子在Mg3N2(011)表面的吸附能公式为： 

其中Eclean为清洁表面的总能量，EH2为氢气分子的总能量，Eslab/H2为吸附后体系的总能量。根据这个定义，Eads为负值，表示发生放热反应，吸附体系稳定；Eads为正值，表示发生吸热反应，吸附体系不稳定；Eads值越小，表示吸附体系越稳定。

H2分子的解离能公式为：  

其中EH表示解离后H原子的能量，如果吸附后H2分子的解离能比游离的H2分子解离能小，说明H2分子存在解离现象。解离能为负值，表明H2分子已经完全解离，且数值越小说明H2分子解离得越充分。

计算的初始模型分别考虑了H2分子在Mg3N2(011)三个终止面Model I、Model II和Model III 上的20种高对称的吸附位置，H2分子均平行于表面放置，初始位置如图3-1所示(图中蓝色原子为N原子，绿色原子为Mg原子，数字表示初始放置H2分子的各个位置)。表2给出了H2分子在Mg3N2(011)晶面各位置吸附后的几何参数、吸附能和解离能，其中rH-H为H原子之间的距离，rH-N为H原子与最近邻的N原子之间的距离，rH-Mg为H原子与最近邻的Mg原子之间的距离。计算得到自由H2分子键长0.753Å和解离能4.530eV，与Kresse等得出的计算结果（0.750 Å和4.580eV）有很好的一致性。

    分析表3-2得出，Mg3N2(011)/H2体系共有四种吸附形式：(1) 吸附形成双NH基结构：H-H间距均大于2.913Å，H2分子完全解离(解离能均小于0)，分别吸附在两个N原子上，形成两个NH基；此时吸附能均小于-0.415eV，为化学吸附。形成双NH基最稳定的吸附构型如图3-2(a)所示，这也是最稳定的吸附方式。(2) 吸附形成NH基＋MgH结构：H-H距离均大于2.253Å，H2分子完全解离(解离能均小于0)，一个H原子吸附在N原子上形成NH基；另一个H原子吸附在Mg附近，形成MgH结构，吸附能均小于-0.415eV，也属于化学吸附，这种吸附方式最稳定结构如图3-2(b)。(3) 吸附形成NH2基：H-H距离变长，H2分子部分解离(解离能在3.785~1.792eV之间)，2个H原子吸附在同一个N原子上形成NH2基，也是化学吸附，吸附后最稳定的结构如图3-2(c)所示。(4) 物理吸附：H-H距离几乎没有变化，H2解离能都接近4.530eV，吸附能都很大。

分析表明，与Li3N的H2吸附能-5.175eV相比，Mg3N2的吸附能较大，更有利于放氢，这与实验中Mg-N-H系储放氢反应温度更低的结论相符；形成NH基的吸附构型比形成NH2基的构型更稳定；N-H键长越小，吸附能越大，即N-H键长是影响吸附能大小的重要因素；H2分子在Mg原子的顶位和桥位只存在物理吸附。进一步对比Mg3N2(011)/H2三种不同终止表面的吸附能大小发现：表面能最低的Model II上吸附H2后最稳定。

另外，H2垂直表面放置时一般不易发生吸附，吸附性能差的主要原因是H2分子中2个H原子与表面间存在类似的相互作用，优化过程中原子弛豫使得H2分子趋于平行于表面，然后再发生吸附。结构优化过程中H2分子垂直表面放置比平行表面放置用时较多。可见，平行比垂直放置更有利于H2分子的解离和吸附。

用LST与QST相结合的方法来研究了H2分子在Mg3N2(011)表面发生上述3种解离吸附过程的过渡态和化学反应过程。初始结构为H2分子置于Mg3N2(011)表面11、10、8位置，终态结构为H2分子在Mg3N2(011)面相应位置解离吸附后的结构。计算得到3个解离过程的过渡态以及相应的能量、活化能垒和反应能，生成物中H-H键都有所拉长，能量均比反应物的能量低，3个吸附过程都是放热反应。结果表明，3个解离吸附过程均存在一定的反应能垒，反应需要一定的条件才能发生。

形成双NH基的反应物到过渡态的活化能垒为0.848eV(形成NH2基的活化能垒为1.596eV；形成NH基+MgH结构的活化能垒为5.495eV)，是这三种吸附方式中反应活化能垒最低的，即这是最容易发生的吸附方式，图3-3给出了形成双NH基吸附方式的最小能量路径图。分析发现这三种吸附方式的活化能垒相差较大，不存在竞争吸附关系，H2分子解离吸附在两个N原子上形成双NH基的吸附方式最容易发生，其次是H2部分解离吸附在一个N原子上，形成NH2基，最不容易发生的吸附方式是H2分子解离，形成NH基+MgH结构。

电荷布居能够定量的分析原子间的成键强弱，通过观察原子与原子中电子云重新排布的情况，可以定性的分析化学键的类型。根据H2分子吸附前后的Mulliken电荷布居和键布居数变化，可以分析原子间的电荷转移情况和原子间成键强弱。表3-3给出了形成双NH基的最稳定吸附体系的电荷布居数变化情况，表中各原子位置如图3-4所示。分析发现：仅H2吸附位置附近的原子电荷布居数变化明显，H2分子解离吸附后，两个H原子失去电子(0.19e和0.17e)，吸附H原子的两个N原子失去电子(0.11e和0.08e)，电荷转移主要发生在s、p轨道；Mg原子得到电子，电荷转移也发生在s、p轨道。Mg3N2(011)不同终止表面的表面能大小顺序和电荷转移特征以及H2分子在不同表面的吸附能大小顺序相一致：即越稳定的表面吸附H2后体系越稳定，晶体表面的原子和H原子发生电荷转移越多，吸附后体系越稳定。

表4给出了三种吸附方式吸附前后体系键布居数和键长的变化情况，仅H2吸附位置附近的原子键布居数变化明显。分析发现：N原子和Mg原子之间的键布居数减少，键长变长，说明Mg原子和N原子之间的作用减弱。N-H原子间形成NH基的键布居数(0.88e)比形成的NH2基的键布居数(0.85e)大，并且都大于0.30e，即NH基的共价性比NH2基的共价性强，所以H2分子解离吸附在N原子上形成的NH基的体系比形成NH2基的体系更稳定。这与实验中NH2基放H形成NH基比NH基放H要容易发生的结果相一致。形成MgH结构体系中Mg-H键布居数为0.08e，说明Mg原子和H原子之间是离子键相互作用。Mg原子和N原子距离变短，键布居数减少，即Mg原子和N原子作用减弱。

电子局域函数(Electron Localization Function，ELF)分析可以定性的判断成键性。Becke等提出用电子局域函数图表示核外电子分布情况，进而分析其成键类型及性质，通过计算原子或分子中电子的核外分布，分析体系电子近核区、结合成键区及孤对电子区，进一步分析化学键性质与类型，诸如金属键、离子键、共价键等。ELF值得范围为0~1，当0.75<ELF<1时，电子呈现高度局域化，表现出较强的共价键；当0.5<ELF<0.75时，表现为金属键；当0<ELF<0.5时，该区域为少电子区域，表现出较强的离子键。图5给出了三种吸附方式中H原子和表面发生主要作用的原子间的电子局域函数图，可以看出，形成NH基和NH2基的N原子和H原子之间处于红色区域，ELF值在0.75<ELF<1之间，说明N原子和H原子之间形成很强的共价键。形成MgH结构的Mg原子和H原子之间是少电子区域，ELF值在0<ELF<0.5之间，说明Mg原子和H原子之间形成离子键。这和键布居数分析得出的结论一致。

态密度定义为单位能量间隔内电子可能出现的状态数。通过分析体系的态密度可以进一步了解H原子与表层原子的作用机理。图6为形成双NH基的体系吸附前后的态密度图(以能量零点作为费米能级)。可以看出吸附前晶面的最高占据态能量在-4.9~0eV能量区间，主要由N原子的2p轨道所贡献；吸附后体系最高占据态向深能级处移动，最高占据态能量在-7.2~0eV能量区间，表明H2与表面发生了作用。吸附后H原子的态密度已经发生了明显的分裂，表明H2分子已解离，H原子的1s轨道和N原子的2p轨道有显著的分裂展宽，说明H原子主要和表层N原子发生作用，H原子的1s轨道与N原子的2s、2p轨道发生重叠共振，N原子和H原子之间形成典型的共价键。这和键布居数分析、电子局域函数分析得出的结论一致。

采用密度泛函理论方法，通过计算表面能确定Mg3N2(011)为最稳定的表面。对H2分子在该表面的吸附性能进行了计算与分析，得到如下结论:

    H2分子在Mg3N2(011)表面主要存在3种吸附方式：第一种吸附方式H2分子完全解离，形成双NH基；此时H2分子与晶面的作用主要是H原子的1s轨道和N原子的2s、2p轨道的相互作用，N-H键为典型的共价键。第二种吸附方式，H2分子部分解离吸附在同一个N原子上形成NH2基。第三种吸附方式，H2分子解离，一个H原子和N原子相互作用形成NH基，另一个H原子和Mg原子作用形成MgH结构。这三种吸附方式都是化学吸附，H2分子还可以在Mg原子附近发生物理吸附。

体系中NH基的共价性比NH2基的共价性强，即H2分子解离吸附在N原子上形成的NH基比NH2基更稳定；从另一方面讲，NH2基放H形成NH基比NH基放H要容易发生。

基于密度泛函理论的CASTEP程序，对β12-borophene和Li修饰β12-borophene的几何结构，电子结构，和储氢性能进行研究。发现在纯净的β12-borophene表面H2解离成两个H原子吸附在表面，属于化学吸附，H原子和B原子形成共价键相互作用。为改善β12-borophene的储氢性能和提高βborophene作为储氢材料的储氢量，采用Li原子对β12-borophene体系进行修饰，发现1个Li原子修饰后的β12-borophene体系最多可以吸附7个H2分子；采用2个Li原子修饰β12-borophene体系最多可吸附14个H2分子，平均吸附能为-0.220eV/H2，储氢量高达10.85wt.%。

碱金属原子修饰基底2D材料，可以有效提高基底的储氢量，和改善材料的储氢性能。因此选取元素周期表中最轻的Li原子修饰β12-borophene，发现经过Li修饰β12-borophene体系和H2分子发生物理吸附，且储氢量显著提高。

态密度定义为单位能量间隔内电子可能出现的状态数，通过分析体系的态密度可以进一步了解H2与β12-borophene的作用机理。图6为1-7个H2分子吸附在Li原子修饰β12-borophene体系的PDOS(以能量零点作为费米能级)，可以看到出H2分子的s轨道和Li原子的s轨道都出现共振峰，这些峰出现在2.0eV~5.0eV区间，表明H2分子和Li原子发生较强相互作用；随着H2分子数目的增加， H2分子峰值越来越小离费米面越来越远，即H2分子与β12-borophene体系作用逐渐减弱，这和平均吸附能越来越小的结论相一致。在-10eV~-6eV范围类观察到前四个H2分子吸附有明显的峰出现，并且第二个H2分子的1s轨道锋比其它H2分子的峰向更深能级处移动，说明吸附两个H2分子的体系更稳定，和计算出的吸附能最大的结论一致。从第五个H2分子开始H2分子的1s锋向右移动，峰值也越来越小，即H2分子和体系作用越来越弱。从吸附后几何结构也能看到前四个分子位于第一层，距β12-borophene距离稍近，因而和β12-borophene发生较大相互作用，而后面的三个H2分子距β12-borophene远、作用较小。Li原子和B原子的2p轨道也有共振峰出现，表明Li原子与B原子发生相互作用。费米面附近及费米面以下的峰主要都由B原子的2p轨道贡献，即H2分子和Li原子对β12-borophene的影响都较小。对比单个Li原子修饰β12-borophene的PDOS看出，由于H2吸附在Li周围，减弱了Li原子与β12-borophene的相互作用，这主要是因为Li原子得到的电子一部分是H原子失去的电子提供，一部分是β12-borophene失去的电子的电子提供。

进一步研究Li-β12-borophene体系与H2分子间的相互作用，表2所示是Li-β12-borophene体系吸附一个H2分子前后的电荷布居数，H(1)、H(2)分别表示H2分子中的两个H原子，B(1), B(2), B(3), B(4)表示β12-borophene中电荷转移最多的B原子（如图1中标注所示）。通过吸附前后的电荷布居数变化分析得出：两个H原子分别得到电子0.06e和0.05e，Li原子失去电子1.40e， Li原子的一部分电子转移给了H原子，使得H原子带负电，Li原子带正电；因而H2分子和Li原子之间发生相互作用，这与PDOS分析的结论一致。此外Li原子的一部分电子转移给了B原子，主要是Li原子的s轨道和B原子的p轨道发生作用，Li原子失去电子，B原子得到电子。对比H2直接吸附在β12-borophene上时，电荷转移发生在H原子和B原子之间，使得H-B之间形成共价键，不利于H的脱附。由于Li原子的修饰，H2分子和B原子发生较小作用，使得H2分子能以分子的形式储存在Li-β12-borophene体系中，一方面有利于H2的脱附，另一方面提高了储氢量。

最近，新的2D材料borophene被人工合成，其独特的各向异性结构和独特的优异性能，引起了人们广泛的研究兴趣。基于第一性原理研究了CO, CO2, NH3, NO, NO2 , CH4气体小分子在borophene上的最佳吸附位置、吸附性能和电子结构等性质。发现borphene对这些气体小分子都有吸附作用：CO, CO2分子在borophene上最稳定吸附方式均为化学吸附，吸附能均比较温和，气体分子既容易在borophene上发生吸附，也容易解吸附。CO, CO2吸附后borophene的导电性有所增强；borophene/CO体系中CO作为电子供体，borophene作为电子受体；borophene/CO2体系中CO2分子作为电子受体，borophene作为电子供体。borophene有望作为检测CO, CO2气体分子的气体传感器。NO2, NO, NH3在borophene上发生强化学吸附；CH4在borophene上只存在物理吸附。

基于第一性原理密度泛函理论的Material Studio 6.1软件包中的Castep计算程序，运用周期性边界条件，波函数通过平面波基组展开。结构优化过程采用广义梯度近似(GGA)下的PBE交换关联泛函，超软赝势(USPP)来描述离子实和电子间的相互作用。气体小分子与Borophene之间的范德瓦耳斯力采用DFT-D进行修正。初始模型如图1所示，对其进行收敛性测试，综合考虑计算精度和计算效率，选取截断能500eV，布里渊区K点25，自洽场收敛于2.0V，为了避免borophene层间干扰，取真空层20。优化后晶格参数为a=1.617Å，b=2.871Å与实验给出的结论a=1.7Å, b=2.9Å基本吻合。气体小分子在borophene的初始位置为：B1-B2桥位，B2-B3桥位，B1-B3桥位，B1顶位，分别将气体分子平行和垂直放在这4种高对称吸附位置，结构优化后得到气体小分子在borophene上的最佳吸附方式。

CO在borophene上有两种稳定的吸附方式，都以CO分子垂直（C原子在下O原子在上）于borophene平面方式发生吸附：第一种吸附方式吸附后rC-O为1.166Å，与自由的CO分子rC-O=1.129Å相比有所变长，在下方的C原子吸附在borophene凸起的一个B原子顶位，CO分子和borophene表面的距离为1.499Å,与CO吸附在石墨烯平面距离为1.41Å-1.43Å之间相比，CO距离borophene平面距离更远。吸附能是-0.761eV，属于化学吸附（据报道当吸附能大于0.2eV，两原子距离小于3Å时，属于化学吸附），结构如图2(a1)，这是borophene/CO最稳定吸附体系。第二种吸附方式吸附后CO分子间距离有所变长，在下方的C原子吸附在borophene凸起的两个相邻的B原子上，吸附能为-0.641eV，结构如图2(a2)。与锗烯吸附CO吸附能-0.16eV以及LDA计算的石墨烯吸附CO最稳定构型的吸附能-0.12eV相比borophene吸附CO的吸附能更大，即CO更容易和borophene发生吸附作用。除此之外CO与borophene之间还存在物理吸附。

CO2在borophene上存在2种稳定吸附方式如图2(b1)所示，第一种吸附方式吸附后CO2平行吸附于borophene平面，与CO2与β12borophene吸附方式相类似。C原子和一个O原子分别吸附在两个B原子上，CO2分子距离borophene平面的距离为1.425Å，这与CO2吸附在加负电子的β12-borophene上距离为1.423Å相差不大；吸附能为-0.898eV属于化学吸附，这是borophene/CO2最稳定的吸附方式，这与CO2吸附在纯净的β12borophene上的吸附能-0.18eV相比大很多，却比带负电的β12borophene/CO2体系吸附能-1.35eV小。另外CO2和borophene还存在物理吸附如图2(b2)，CO2分子垂直吸附与borophene平面，距离borophene平面的距离是3.680Å。

NH3, NO2和NO都与borophene之间存在很强的吸附作用。NH3在borophene上存在两种化学吸附方式：第一种NH3分子解离，形成NH2基和一个H原子，分别吸附在两个相间的B原子上，吸附能为-1.963eV是borophene/NH3最稳定的吸附方式，结构如图2(c1)。第二种NH3没有解离，N原子在下吸附在B原子上，吸附能为-1.246eV，NH3距borophene平面距离为1.597Å结构如图2(c2)。与NH3没有发生解离吸附在纯净的石墨烯，有缺陷石墨烯，B掺杂以及N掺杂的石墨烯吸附能介于-0.11eV相比，NH3在borophe上吸附更稳定，也说明其不容易发生解吸附。NO2和NO和borophene之间吸附能在-2.288~-4.043eV，这比NO2和NO在石墨烯上的吸附能大很多。CH4在在borophene表面只存在物理吸附。

材料吸附、气体传感器在对气体吸附和检测时要求：高灵敏度，材料对气体容易发生较强吸附作用。好的长期工作稳定性，要求材料对有害气体吸附后容易发生解吸附，即有利于材料的循环使用，因此吸附能应该温和，不宜过大。综合borophene对有害气体吸附特性的分析发现：NH3, NO2, NO在borophene都发生了解离吸附，吸附能均较强，吸附后不容易解吸附，因此borophene不利于作为检测NH3, NO2, NO气体传感器的循环使用；CH4在borophene上是物理吸附，borophene不易检测到NH3；CO, CO2分子在borophene上发生化学吸附，气体分子没有解离，吸附能较温和，因此从理论计算表明borophene有望用于对CO, CO2的检测。所以下文主要分析borophene/CO, CO2最稳定体系的电子结构性质，更深入的了解其性能。

根据气体小分子在borophene上吸附前后的Mulliken电荷布居和键布居数变化，可以分析原子间的电荷转移情况和原子间成键强弱。分析表2中borophene/CO最稳定吸附体系的电荷布居数变化发现：仅CO吸附位置附近的原子电荷布居数变化明显