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| 基于激光诱导击穿光谱技术的宝玉石成分分析方法与应用研究【部分】 摘 要 近年来，一种新型原子发射光谱分析技术--激光诱导离解光谱（简称LIBS)开始出现并应用到多个领域，其具有多元素同检测、远距离检测、快速原位检测、实时在线检测等功能，应用潜力巨大，因此成为当前研究的热点之一。但是，目前激光诱导离解光谱在宝石学中的应用研究比较少，同时其同传统的光谱分析方法相比，在定量分析的稳定性和精确度上还存在差距，尚未探索出成熟的分析方法。因此，本研究首先对LIBS光谱定量分析法进行介绍，然后将其应用在宝石学中，并进行相关研究，以期能提高LIBS检测的准确性与稳定性，拓展LIBS在宝石学中的实际应用，具体研究内容如下： （1）研究了LIBS系统参数对翡翠等离子体光谱影响规律。通过单因素分析，讨论了LIBS实验系统的主要参数（延时时间、激光脉冲能量、累积次数）对翡翠等离子体光谱的影响，得到优化的实验参数：最佳激光能量为70mJ，最佳采集延时为1.1us，最佳累积次数为20次。对采集的LIBS光谱数据的预处理方法进行了分析与对比，研究表明光谱的基线校正与归一化处理对后续定量分析的准确性与稳定性有显著影响。 （2）应用LIBS技术结合传统定量分析方法和多元回归分析方法，实现了对于翡翠中多种元素（Na、Ca、Mg、Al、Fe和Cr）同时定量检测。分别建立了Na、Ca、Mg、Al、Fe和Cr定标曲线，比较了峰值强度、积分强度和Si内标峰值强度与元素浓度的线性关系，并使用验证样品对定标曲线进行了验证，确定了基于归一化积分强度与分析元素的浓度为最理想的线性关系。另外，采用主成分分析法（PCA）对校正样品和验证样品进行相似性分析，建立了翡翠样品光谱数据与元素浓度关系的PCA模型，找出与验证样品化学成分最为相似的校正样品作为标准样品，然后使用归一化外标法对验证样品进行定量分析，研究表明归一化外标法结合主成分分析法基本满足常量元素定量分析的需求，但对于含量较少的元素的定量分析，还需在此基础上进一步进行校准或改进。 （3）利用LIBS技术结合神经网络分析方法，建立了翡翠的光谱数据与元素含量的BP神经网络模型。首先对16个翡翠样品中的Na、Ca、Mg、Al、Fe和Cr六种元素的含量与光谱数据进行网络训练，然后使用训练好的模型对检验集样品进行成分预测，实验测得6个检验标样的Na元素含量与标准值的绝对误<1.5%，相对误差分<13%；Al元素含量与标准值的绝对误<1.1%，相对误差<9%，实验值与实际值较为符合,其他元素相对误差较大，表明LIBS 技术结合人工神经网络可以较好的对翡翠标样中常量元素含量进行测定，对于含量较少的元素测试精度有待提高。 （4）利用LIBS技术结合偏最小二乘方法，建立了Na、Ca、Mg、Al、Fe和Cr六种金属元素的偏最小二乘分析模型。PLS模型校正集相关系数分别为0.969、0.978、0.99、0.991、0.989和0.996，PLS模型校正集均方根误差0.121、0.101、0.089、0.054、0.031、0.001。使用所建立的PLS模型对验证集的6个翡翠样品成分进行预测，实验测得6个翡翠标样的Na元素含量相对误差<3%,绝对误差<0.3%，；Al元素含量相对误差<6%，绝对误差<0.6%，其他元素相对误差也比较小，表明LIBS 技术结合PLS可以较好的对翡翠标样中元素含量进行测定。说明了PLS模型有很好的适用性和有效性，这种方法基本满足翡翠样元素定量分析的需求。 （5）应用LIBS结合归一化外标法研究绿辉石的化学成分，通过测试结果计算得待测样品的晶体化学通式，其晶位阳离子系数总数之比分别为（0.913～1.075）：（0.902～1.182）：（1.909～2.087），与翡翠阳离子晶位系数1:1:2的理论值基本相符合，验证了LIBS定量区分硬玉与绿辉石的可行性。实验样品的LIBS定量分析结果显示，绿辉石和硬玉中基本上都含有59%左右的SiO2，且含量波动情况不大，硬玉中含有大约23%的Al2O3和13%的Na2O，所含MgO、FeO、CaO的总量在4%以下，而绿辉石所含的Al2O3和Na2O比硬玉低，MgO、FeO、CaO的含量随着绿辉石含量增加而增大，可达到27%。此外，绿辉石的Na2O和CaO的百分含量呈现很好的负线性相关性，相关系数r1=-0.9901；Al2O3与MgO的百分含量也呈现很好的负线性相关，相关系数r2=-0.9666。 （6）分别采用单变量和多变量的偏最小二乘法（PLS）分析缅甸翡翠的LIBS光谱数据并建立模型预测Ca和Al的含量。采用单变量建立模型时，Ca元素的预测模型和校正模型的相关系数分别为 0.92和0.93，标准均方根误差分别为 1.43和1.14。Al元素的预测模型和校正模型的相关系数分别为0.580和.63，标准均方根误差分别为3.59和3.04。当采用质量百分含量和波长范围为197.33至762.8nm的峰值强度进行拟合来建立多变量的PLS模型时，Ca元素的预测模型和校正模型的相关系数分别为 0.95和0.97，标准均方根误差分别为1.08和 0.81。Al元素的预测模型和校正模型的相关系数分别为0.89和 0.92，标准均方根误差分别为1.79和1.36。结果显示偏最小二乘法能够提高LIBS对缅甸翡翠的定量测量分析。 （7）采用LIBS技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的含量。选择Fe元素在275.57nm处的LIBS特征谱线作为定量分析谱线，以Si元素在 288.17nm处的LIBS特征谱线作为内标谱线。实验结果表明，采用传统定标方法时，定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%-8.3%之间，所建立的Fe元素定标曲线的拟合相关系数R2为 0.979， 使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定，最大相对误差为10.6%；而采用内定标法时，定标样品光谱强度的比值（IFe/ISi）的相对标准偏差(RSD)在0.9%-5.7%之间，Fe的拟合相关系数R2达到0.989，对检测样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。结果证明，利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小，采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。 （8）采用LIBS技术结合偏最小二乘判别分析（Partial Least Squares Discriminant Analysis, PLS-DA）对新疆、青海和俄罗斯的白色软玉进行产地研究。选取产自俄罗斯（贝加尔湖）、青海（格尔木）、新疆（和田、且末、于田）的146个白色软玉样品作为样品集，从样品集中随机抽取111个样品作为校正集，用于建立PLS-DA识别模型，剩余35个样品作为检验集，用于检验PLS-DA识别模型的预测效果。采用LIBS对三个产地的软玉样品进行成分分析，目标元素为Y、Ce、Na、K、Mn、Sr、Al、Zr、Li、 Be、Ba，目标元素的分析谱线为589.995nm、766.490nm、396.152nm、670.793nm、313.042nm、257.610nm、407.771nm、389.138nm、455.403nm、437.493nm、401.239nm处的谱线，内标元素为Si元素，内标元素分析谱线为其在 288.158nm处的谱线，最终的模型主要由Rx组成自变量矩阵来建立，其中Rx是指目标元素与内标元素的谱线强度的比值，建立模型即可用来进行预测。实验结果表明，采用LIBS结合PLS-DA建立的产地识别模型，其校正自变量和验证自变量与实际分类变量的相关系数都大于0.9，PLS-DA识别模型的预测均方根误差和交叉验证均方根误差均＜0.29，PLS-DA产地识别模型对验证集中俄罗斯（贝加尔湖）、青海（格尔木）、新疆（和田、且末、于田）产地的35个白色软玉样品的准确识别率为92%。研究结果表明，PLS-AD联合LIBS法对三大产地的白色软玉的识别率较高，效果较理想。 关键词：激光诱导离解光谱技术；翡翠；软玉；定量分析；宝石学 |
